VAN 'T HOFF E LA CINETICA DELLE REAZIONI CHIMICHE

Nel post "La catalisi e la sua storia" abbiamo parlato di sostanze in grado di accelerare le reazioni chimiche, i catalizzatori, soffermandoci poi sulla loro storia.
Ora scopriremo invece, in modo più approfondito, il concetto di velocità di una reazione chimica, indagando in particolare sulle leggi cinetiche descriventi l'andamento della velocità di reazione in funzione delle concentrazioni dei suoi reagenti e dei suoi prodotti.
Scopriremo inoltre il personaggio che gettò le basi matematiche della cinetica chimica: il chimico olandese van 't Hoff.
Incominciamo ricordando che avevamo definito la velocità media di reazione come:

ovvero come il rapporto tra la variazione della concentrazione e l'intervallo di tempo in cui questa variazione si manifesta.
Cosa possiamo dire invece della velocità istantanea di reazione?
In Fisica, come abbiamo già visto numerose volte, la velocità istantanea di un corpo è la derivata della posizione rispetto al tempo, ossia il limite della velocità media quando l'intervallo di tempo diventa infinitesimale:

Come si traduce tutto ciò nel contesto della cinetica chimica?
Prendiamo una generica reazione chimica



dove le lettere minuscole indicano i coefficienti stechiometrici (ossia i numeri che specificano quante molecole di ciascuna specie partecipano alla reazione), mentre le lettere maiuscole designano le varie molecole presenti nella reazione.
Ebbene, la velocità della suddetta reazione, a un certo tempo t, viene espressa, indifferentemente, dalla derivata della concentrazione rispetto al tempo di uno qualunque dei reagenti o dei prodotti di reazione.
In simboli:




Specifichiamo 2 cose importanti:

1) la scrittura [A] significa concentrazione di A, così come [B] significa concentrazione di B, e così via;
2) Il segno negativo (-) anteposto alle prime 2 derivate è dovuto al fatto che la velocità con cui varia la concentrazione di un reagente (cioè A oppure B) è negativa, dato che avviene una diminuzione di concentrazione di quella specie chimica. Analogamente, il segno diventa positivo (+) nel caso dei prodotti (C e D) di reazione, in quanto la velocità con cui varia (o meglio, aumenta) la loro concentrazione è positiva.

Facciamo ora un esempio concreto.
Consideriamo la seguente reazione chimica:

ove (g) specifica il fatto che i reagenti e i prodotti di reazione sono gas.
La sua velocità, tenendo in considerazione quanto affermato poco fa, è:

Qualcuno dei lettori forse starà pensando: "Certo, è un esempio concreto, ma perché non è stato fornito un valore numerico preciso della velocità?".
Perché non è possibile arrivarci solamente per via teorica.
Quella che abbiamo osservato è appunto la visione dal punto di vista teorico della velocità di una reazione chimica.
Tuttavia, per conoscere i valori numerici delle velocità di reazione bisogna procedere per via sperimentale.
D'altronde possiamo sì immaginare la concentrazione (ad esempio) di un reagente alla stregua di una funzione che decresce col passare del tempo, ma non sappiamo come decresce, questo è il problema!
Vi faccio un esempio di Fisica.
Consideriamo un corpo che si muove seguendo la legge oraria:

Per ottenere la velocità, dobbiamo ovviamente procedere con la derivazione rispetto al tempo.
Le derivate sono:





Specifico che per ottenerle era necessario applicare la regola della catena, in quanto si trattava di derivate composte, dato che il seno e il coseno contenevano nell'argomento ω (ossia la velocità angolare).
Dunque abbiamo trovato, mediante la derivazione, le 2 componenti del vettore velocità.
Il modulo di questo vettore non è altro che la radice quadrata della somma dei quadrati delle componenti:

Come potete vedere, in questo caso (moto circolare uniforme) siamo giunti ad un risultato numerico preciso, cosa che non possiamo invece ottenere nel caso delle concentrazioni, poiché non possediamo le leggi che descrivono come esse variano in funzione del tempo.
D'altronde, se non abbiamo la legge (o, se preferite, la funzione), non possiamo procedere col calcolo della derivata!
Se non calcoliamo la derivata, non troviamo la velocità!
Si arriva alla chiara conclusione che questo problema di natura chimica si può pertanto risolvere solo sperimentalmente.
Si utilizzano infatti i più disparati metodi sperimentali per determinare la velocità di una reazione.
Ad esempio:

• se una reazione consuma (o produce) gas, allora si può seguire la variazione del volume di questo in funzione del tempo;
• se una reazione in soluzione acquosa consuma (o produce) ioni, allora si può seguire la conducibilità in funzione del tempo;
• se in una reazione in fase gassosa o in soluzione si generano o scompaiono specie chimiche di cui sia noto lo spettro, allora si può seguire la variazione di concentrazione di esse nel tempo mediante misure spettrofotoniche, ecc.

Vediamo un esempio di come si possa, attraverso i dati sperimentali, ricavare l'effettiva relazione sussistente tra velocità di reazione e concentrazione dei reagenti.

UN GENIO DELLA MATEMATICA E DELL'INSEGNAMENTO: KARL WEIERSTRASS

Ci siamo già imbattuti, all'interno di diversi post, in personaggi che hanno rivoluzionato quella branca della Matematica nota come analisi matematica.
Ad esempio, abbiamo osservato la vita e le scoperte del più grande matematico italiano del XVIII secolo, Lagrange, abbiamo scoperto curiosità relative al "Don Chisciotte" della Matematica, Cauchy, abbiamo ammirato la serie di Fourier assieme alla singolare biografia del suo scopritore, abbiamo conosciuto il più grande matematico dilettante della storia, Fermat.
Ora ci accingiamo a indagare meglio su colui che viene generalmente denominato "padre dell'analisi moderna": Weierstrass.



















Karl Theodor Wilhelm Weierstrass (o Weierstraß) nacque il 31 ottobre 1815 (l'anno della battaglia di Waterloo) a Ostenfelde, nel distretto di Münster, in Germania.
Karl era il maggiore dei 4 figli (Karl appunto, Peter, Klara e Elise) di Wilhelm Weierstrass, un funzionario di dogana al servizio dei francesi, e Theodora Vonderforst.
La famiglia Weierstrass era cattolica liberale praticante; in particolare, il padre aveva abiurato il protestantesimo probabilmente nel periodo delle sue nozze.
La madre Theodora perse la vita nel 1826, poco dopo la nascita dell'ultima figlia Elise.
Il padre si risposò allora l'anno successivo con una massaia tedesca, una donna che non ebbe alcuna influenza sullo sviluppo culturale ed intellettuale dei figliastri.
Al contrario, il padre era un uomo che poteva vantare una gran cultura e che addirittura, in gioventù, era stato insegnante.
Tuttavia, costui aveva un atteggiamento che si potrebbe definire tirannico nei confronti dei figli, specialmente verso Peter, incessantemente preso di mira dal padre mediante pungenti prediche e intromissioni nella vita privata, anche quando costui aveva raggiunto l'età adulta.
Ma Karl non mostrava il medesimo atteggiamento remissivo del fratello, tanto da "combattere" il padre sabotando la strada che costui aveva deciso prepotentemente per lui.
Comunque, facendo luce sulla formazione del giovane Karl, egli frequentò il Ginnasio Cattolico a Paderborn, luogo in cui incominciò a nutrire interesse per la matematica.
Karl si affezionò molto a tale scuola, tanto che i suoi maestri divennero perfino suoi amici.
Completò il ginnasio a 19 anni (in netto anticipo rispetto alla normale tempistica), dopo aver brillato negli studi e aver ricevuto svariati premi (un anno ne ricevette addirittura 7) per il tedesco, il latino, il greco e (ovviamente) la matematica.
Paradossalmente, non venne mai insignito di premi per la calligrafia, sebbene fosse destinato a trascorrere diversi anni della sua vita insegnando a scrivere ai fanciulli.
Aspetto strambo della sua personalità è il fatto che Weierstrass non mostrava alcun interesse per la musica di qualsivoglia genere, tanto che, da adulto, spesso soleva entrare nel mondo dei sogni durante un concerto o un'opera lirica!
Forse anche Weierstrass avrebbe mostrato un minimo interesse per il video che segue, nel quale ascolterete e visionerete la straordinaria, superlativa, mostruosa, "aliena" pianista ucraina Valentina Lisitsa mentre esegue (al solo piano) il 1° movimento del Concerto per Pianoforte e Orchestra n.3 di Rachmaninov (forse la composizione più complicata in assoluto scritta da tale autore; un vero capolavoro):



Ritornando alla nostra biografia, a 15 anni Karl lavorava per mezza giornata alla stregua di contabile presso una donna che aveva un fruttuoso commercio di burro e prosciutto.
Padroneggiava così bene i numeri che il dispostico padre pensò di farne un contabile governativo.
Ed è per questo motivo che egli lo esortò affinché studiasse, all'Università di Bonn, legge, contabilità e finanza (che barba, che noia!).



Ma, come sappiamo, Karl era interessato a ben altro: era la matematica astratta la sua grande passione.
Le materie che questi era obbligato a studiare lo annoiavano profondamente; ergo trascorreva il suo tempo libero studiando matematica da autodidatta oppure tirando di scherma o bevendo birra con gli amici.
Forse potrebbe sorprendere appurare che Weierstrass era un abile schermidore (si narra che egli non avesse mai perso nemmeno un incontro; anzi sembra che egli non venne mai toccato e non perse alcuna goccia di sangue nei duelli!), ma bisogna tener presente che costui era un giovane di possente corporatura ed era assai rapido e agile nei movimenti.
Dalle esperienze di Bonn Weierstrass ricavò 3 benefici fondamentali:

1) si liberò, come abbiamo accennato, dell'idea fissa del padre, a differenza del fratello Peter;
2) acquisì la capacità di capire le vaghe speranze e le aspirazioni di altri individui meno dotati di lui, ovvero i suoi allievi (o meglio, la maggior parte), cosa che contribuì notevolmente al suo successo come professore di matematica (uno dei più bravi e importanti di tutti i tempi; sicuramente il migliore della sua generazione);
3) non abbandonò mai l'allegria ricca di umorismo della sua giovinezza, la quale divenne in lui una sorta di seconda natura.

Se dalla prospettiva dei familiari osserviamo un Karl che ha letteralmente sperperato gli anni trascorsi (insieme ad una significativa quantità delle limitate risorse economiche familiari) a Bonn (non conseguì infatti alcuna laurea!), dal proprio punto di vista quegli anni, come appena detto, furono densi di esperienze e spunti importantissimi. 
I familiari, al suo ritorno dopo 4 anni, lo rimproverarono continuamente di essere "malato di corpo e di spirito" e organizzarono una sorta di consiglio di famiglia in sua presenza, nel quale si misero a parlare di lui come se fosse deceduto!

   










 


D'altronde, vedere che il figlio più intelligente, quello che aveva avuto maggiori chance di intraprendere una carriera remunerativa e di successo, aveva passato 4 anni della sua esistenza senza concludere nulla di buono fu un duro colpo da sopportare.   
Inoltre, per quanto significativa l'esperienza a Bonn, tale città non era certamente un centro di spicco per la matematica: infatti, questa facoltà praticamente non esisteva lì e l'unico professore di un certo spessore, Julius Plücker, era talmente preso dalle sue svariate funzioni da non poter dedicare parte del suo tempo ai singoli allievi.
Pertanto, Weierstrass non apprese assolutamente nulla di proficuo da costui.
Ma, studiando da autodidatta, aveva scoperto e ammirato le opere dei grandi maestri, con particolare riferimento alla Meccanica celeste di Laplace, testo che aveva assorbito tra un colpo di spada e una bevuta!
Dopo molte settimane trascorse dal suo ritorno in famiglia (che abitava a Westernkotten, in Vestfalia), un amico propose una buona soluzione per districare la delicata situazione della famiglia Weierstrass: egli propose a Karl di studiare per diventare un insegnante scolastico.
Weierstrass avrebbe potuto quindi prepararsi da solo al fine di sostenere l'esame di ammissione al corso d'insegnante statale presso la vicina Accademia di Münster.
Non gli restava che implorare il padre a concedergli un'ulteriore possibilità, ottenendo una risposta positiva.
Dunque, Karl si iscrisse all'Accademia e cominciò la preparazione necessaria per il superamento del suddetto esame.
Certo, con tali studi Weierstrass non avrebbe ottenuto un dottorato, ma le sue occupazioni gli avrebbero poi consentito di dedicarsi la sera totalmente alla matematica.
In particolare, egli fu immatricolato all'Accademia di Münster il 22 maggio 1839.
Proprio qui a Münster, Weierstrass ebbe la fortuna di conoscere Christof Gudermann (1798-1852) e di poterne seguire i corsi di matematica.

LEONARDO DA VINCI E LA FISICA

Se c'è una figura (ovviamente non è l'unica) che ha fatto della creatività la sua forza, questa figura alcuni la individuerebbero innanzitutto in Leonardo da Vinci.
Poliedrico intellettuale dalle mille abilità e talenti, emblema di genio, Leonardo è particolarmente noto ai più per i suoi capolavori artistici.
Tuttavia, a conferma della sua eclettica genialità, egli compì diverse rilevanti ricerche e scoperte anche nel campo della Fisica.
In questo post andremo a tracciare una breve biografia del celebre artista e ci soffermeremo appunto sui suoi studi inerenti alla Fisica.
Leonardo di Ser Piero da Vinci nacque il 15 aprile 1452 a Vinci, piccola cittadina toscana, dagli amori di ser Piero con una certa Caterina.

Autoritratto (1515 circa)

Il piccolo ricevette dapprima un'educazione elementare dai familiari e, successivamente, nel 1469, il padre, accortosi della sua precoce genialità, lo portò con sé a Firenze per metterlo a bottega da Andrea di Cione, detto il Verrocchio (1435-1488), uno degli artisti più celebri di quel momento.
Il Verrocchio educò il giovane Leonardo alla pittura, alla scultura e all'architettura.
Il famoso storico dell'arte Giorgio Vasari, nella magistrale opera Le vite de' più eccellenti pittori, scultori, e architettori, ricorda tra i primi lavori di da Vinci, oltre ad una serie di disegni di carattere architettonico, anche alcune teste in terracotta le quali "parevano usciti di mano d'un maestro".
Tuttavia, la prima opera a noi pervenuta di Leonardo è un disegno raffigurante un Paesaggio della Valle dell'Arno, datato 5 agosto 1473.

Paesaggio della Valle dell'Arno

Tale foglio è stato oggetto di studi e sussistono differenti interpretazioni sul suo conto: alcuni ritengono che sia una presa dal vero della valle dell'Arno, altri una copia di un paesaggio fiammingo, altri ancora uno studio per una fortificazione militare.
Comunque, appare evidente dal disegno l'estrema immediatezza con cui il giovane artista riesce a rappresentare il vibrante spettacolo naturale, specialmente mediante una resa velocissima delle linee che compongono le fronde degli alberi e le increspature del terreno.
Il dipinto che segnò la conclusione del primo periodo fiorentino di da Vinci è l'Adorazione dei Magi, sviluppato a ridosso del 1482, appunto l'anno in cui il trentenne Leonardo si trasferì a Milano, alla corte di Ludovico Maria Sforza detto il Moro.

Adorazione dei magi

Per la corte sforzesca da Vinci sviluppò una serie di ritratti, fra i quali ricordiamo la nota Dama con l'ermellino (dipinta a cavallo tra 1488 e 1490).

La dama con l'ermellino

Sempre a Milano, Leonardo si impegnò nella decorazione ad affresco della Sala delle Asse, nel Castello Sforzesco, e, in particolare, per volontà diretta del Moro stesso, nella realizzazione del famoso Cenacolo (1494-1498) nel convento di Santa Maria delle Grazie.

Ultima Cena (Cenacolo)

Nel 1500, a seguito della caduta del Moro e la conquista da parte dei francesi di Milano, Leonardo fece ritorno a Firenze, passando prima per Mantova e Venezia.
Qui, nel 1503, la Repubblica fiorentina, formatasi dopo la caduta dei Medici, commissionò a Leonardo un grande affresco con la Battaglia di Anghiari, un episodio vittorioso dei Fiorentini nei confronti dei Milanesi, avvenuto nel 1440.
Del suddetto episodio da Vinci tracciò solamente il cartone preparatorio, di cui possediamo soltanto delle copie, una delle quali realizzata dal pittore fiammingo Pieter Paul Rubens (1577-1640) nel 1615 circa.

La battaglia di Anghiari (copia di Rubens)

Il 9 luglio 1504 morì suo padre Piero all'età di 80 anni.
Costui non rese Leonardo erede e, contro i fratelli che gli opponevano l'illegittimità della propria nascita, da Vinci chiese vanamente il riconoscimento delle sue ragioni: dopo la causa giudiziale da lui scatenata, soltanto il 30 aprile 1506 ci fu la liquidazione dell'eredità, dalla quale Leonardo fu escluso. 
Tra il 1506 e il 1513 Leonardo ritornò svariate volte a Milano, per poi trasferirsi proprio nel 1513 a Roma, nella quale si manifestò il suo ultimo periodo di attività artistica e scientifica.
Appunto in questo periodo portò a termine forse l'opera più significativa ed emblematica di tutte: La Gioconda, ritratto che si crede rappresenti Monna Lisa Gherardini, moglie di Francesco del Giocondo.

La Gioconda

 




















Abbiamo appena affermato che il periodo romano fu l'ultimo di attività per da Vinci; in effetti, nel 1517, egli partì per la Francia al fine di seguire Francesco I, stabilendosi ad Amboise (precisamente, nel castello di Clos-Lucé).
Leonardo morì il 2 maggio 1519 ad Amboise, secondo Vasari fra le braccia di Francesco I, che "gli era molto affezionato", venendo sepolto nella Chiesa di Saint-Florentin, sempre ad Amboise.
Come abbiamo velocemente osservato, da Vinci visse una vita intensa, travagliata ed errabonda, che lo portò in giro per l'Italia e, infine, in Francia; una vita densa delle più svariate esperienze.
Curiosissimo dei fenomeni inerenti alla natura, osservatore di un'acutezza fuori dal comune, nessuna scienza del suo tempo lo lasciò indifferente: dalla matematica alla fisica, dall'anatomia alla fisiologia, sino ad arrivare alla biologia, alla botanica e alla geologia.
Egli era un popolano: questa sua origine non gli ha consentito di intraprendere un percorso formativo basato sui pomposi testi latini e sull'indiscutibile (almeno all'epoca) filosofia aristotelica.
Questi aspetti della sua formazione e del suo carattere risultano evidenziati dal fatto che perfino quando Luca Pacioli (matematico di cui abbiamo parlato qui, in merito alla sezione aurea) lo avvicinò ai grandi autori quali Aristotele, Euclide ed Archimede, il da Vinci non fu mai distolto dalla sua convinzione che l'esperienza personale fosse molto più importante della tradizione.
Dopo queste doverose premesse, giungiamo finalmente all'analisi delle idee e scoperte di Leonardo relative alla Fisica.

GAY-LUSSAC E LA CONTROVERSIA SULLA DILATAZIONE DEI GAS

In questo blog abbiamo già osservato (qui) la biografia e le scoperte di un grande studioso del comportamento dei gas, ovvero l'irlandese Robert Boyle.
Ora ci accingiamo a celebrare un altro personaggio di spicco della ricerca sui gas: il francese Gay-Lussac.

 

Joseph Louis Gay-Lussac nacque a Saint-Léonard-de-Noblat il 6 dicembre 1778.
Il padre, Antoine Gay (costui aggiunse al proprio cognome il nome Lussac, derivato da quello di una proprietà di famiglia nella località omonima, per distinguersi da tutti quelli che facevano Gay di cognome), era un avvocato e procuratore che lavorava alla stregua di giudice nella piccola cittadina francese.
Costui ebbe 3 figlie e 2 figli, tra cui appunto Joseph Louis, il quale visse nella piena serenità sino all'avvento della Rivoluzione francese, la quale si abbatté veementemente sulla sua famiglia: il suo tutore fu costretto alla fuga e il padre venne persino imprigionato.
La cosa buffa e incredibile è che tali sconvolgimenti improvvisi si rivelarono positivi per la sua carriera.
Infatti, quando aveva soltanto 14 anni, Gay-Lussac fu inviato a Parigi ove poté beneficiare del sistema educativo introdotto a seguito della Rivoluzione.
Non frequentò una scuola qualunque, bensì il prestigioso École Polytechnique, potendo avvalersi di insegnanti del calibro di Pierre-Simon de Laplace, Louis-Jacques Thénard e Claude Louis Berthollet.
Gay-Lussac divenne assistente di quest'ultimo eminente scienziato, potendo in tal modo perfezionare la propria preparazione nel campo della Chimica, partecipando alle famose riunioni di gruppo di scienziati ed intellettuali che avevano luogo nella casa di campagna del docente, ad Arcueil.
Grazie all'esortazione di Berthollet e Laplace, nell'inverno del 1801-1802, all'età di 24 anni, Gay-Lussac compì la sua prima fondamentale ricerca, sbrogliando con maestria un'intricata controversia che perdurava da tempo circa le proprietà di espansione dei gas.
Cerchiamo di comprendere meglio la vicenda.

LA SUBLIME SEZIONE AUREA

Esistono moltitudini di costanti matematiche, alcune molto famose, come pi greco e il numero di Nepero, altre poco conosciute, come la costante di Landau-Ramanujan.
In tutto questo oceano di costanti, probabilmente la più suggestiva è rappresentata dal numero aureo, chiamato anche sezione aurea, rapporto aureo o, addirittura, proporzione divina.
Lo scopo di questo post è proprio compiere una piccola analisi a 360 gradi di questo particolare numero.
Per comprendere qual è il valore del numero a cui stiamo alludendo, incominciamo immaginando un foglio di carta A4, le cui dimensioni sono 210 mm (lato minore) per 297 mm (lato maggiore).
Se ora facciamo il rapporto tra la lunghezza e la larghezza del suddetto foglio, otteniamo:




Questo numero (che non è altro che l'approssimazione della radice quadrata di 2) definisce appunto il formato internazionale A per i fogli di carta.
Un foglio di formato internazionale A e di larghezza b sarà sempre lungo:



Per quanto concerne il formato A4, come detto in precedenza, b = 210 mm, mentre (ad esempio) nel caso A5, b = 148 mm.
Questi fogli di formato internazionale A vantano una singolare peculiarità, rispetto ad un qualsivoglia foglio: piegandoli a metà si ottengono 2 rettangoli più piccoli che risultano proporzionali a quello di partenza, ovvero 2 versioni in miniatura del rettangolo iniziale.
Ad esempio, piegando a metà un foglio A4 si ottengono 2 fogli A5, ognuno dei quali può essere a sua volta suddiviso in modo da generare 2 fogli A6.
In particolare, la larghezza del rettangolo di partenza diviene lunghezza dei rettangoli ottenuti con la suddivisione a metà del foglio.
Questa è l'immagine illustrante tale particolare:

I lettori forse si staranno chiedendo come si faceva a sapere, a priori, che il numero 1,4142 avrebbe funzionato ottimamente.
Allora ragioniamo in questi termini: immaginiamo di piegare in 2 un rettangolo, tuttavia supponendo che questa volta non ne conosciamo la lunghezza, la quale è dunque un'incognita x.
Se ammettiamo (per semplicità) che tale rettangolo abbia larghezza unitaria, il rapporto tra lunghezza e larghezza equivarrà a x/1.
Ora, piegandolo effettivamente a metà, il rapporto tra la lunghezza e la larghezza del rettangolo più piccolo deve essere uguale al rapporto tra la larghezza del rettangolo iniziale e metà lunghezza (sempre del rettangolo di partenza).
In simboli, abbiamo il rapporto:





Siccome i fogli di formato A hanno la peculiarità di mantenere una proporzione costante fra i 2 rapporti, si può scrivere l'equazione:




Ergo, si ottiene radice quadrata di 2, appunto approssimativamente 1,4142.
Tuttavia, per quanto strabilianti possano essere i rettangoli dei fogli di formato A, sussiste una categoria di rettangoli ancor più straordinaria, quella dei rettangoli aurei.