Ora ci accingiamo a celebrare un altro personaggio di spicco della ricerca sui gas: il francese Gay-Lussac.
Joseph Louis Gay-Lussac nacque a Saint-Léonard-de-Noblat il 6 dicembre 1778.
Il padre, Antoine Gay (costui aggiunse al proprio cognome il nome Lussac, derivato da quello di una proprietà di famiglia nella località omonima, per distinguersi da tutti quelli che facevano Gay di cognome), era un avvocato e procuratore che lavorava alla stregua di giudice nella piccola cittadina francese.
Costui ebbe 3 figlie e 2 figli, tra cui appunto Joseph Louis, il quale visse nella piena serenità sino all'avvento della Rivoluzione francese, la quale si abbatté veementemente sulla sua famiglia: il suo tutore fu costretto alla fuga e il padre venne persino imprigionato.
La cosa buffa e incredibile è che tali sconvolgimenti improvvisi si rivelarono positivi per la sua carriera.
Infatti, quando aveva soltanto 14 anni, Gay-Lussac fu inviato a Parigi ove poté beneficiare del sistema educativo introdotto a seguito della Rivoluzione.
Non frequentò una scuola qualunque, bensì il prestigioso École Polytechnique, potendo avvalersi di insegnanti del calibro di Pierre-Simon de Laplace, Louis-Jacques Thénard e Claude Louis Berthollet.
Gay-Lussac divenne assistente di quest'ultimo eminente scienziato, potendo in tal modo perfezionare la propria preparazione nel campo della Chimica, partecipando alle famose riunioni di gruppo di scienziati ed intellettuali che avevano luogo nella casa di campagna del docente, ad Arcueil.
Grazie all'esortazione di Berthollet e Laplace, nell'inverno del 1801-1802, all'età di 24 anni, Gay-Lussac compì la sua prima fondamentale ricerca, sbrogliando con maestria un'intricata controversia che perdurava da tempo circa le proprietà di espansione dei gas.
Cerchiamo di comprendere meglio la vicenda.
Innanzitutto, sulla dilatazione termica dell'aria erano state compiute, nel XVIII secolo, ricerche da parte di svariate personalità scientifiche, fra cui (per citarne alcune) Guillaume Amontons, Jean-André Deluc e lo stesso Berthollet, ma le conclusioni erano di uno scoraggiante disaccordo: alcuni ritenevano la dilatazione uniforme, altri variabile, scatenando così un vero e proprio caos.
Anche tra i sostenitori della prima tesi, il disaccordo, messo ottimamente in evidenza da una fondamentale memoria di Volta datata 1793, era intenso nella serie di valori attribuiti dai vari sperimentatori all'entità della dilatazione per il riscaldamento di un grado Réaumur.
Una piccola parentesi: la scala Réaumur fu introdotta nel 1732 dal francese René-Antoine Ferchault de Réaumur (1683-1757), basandosi sulla dilatazione dell'alcol.
In particolare, lo zero assoluto (-273,15 °C) corrisponde in tale scala al valore di -218,52 °r, mentre lo zero della scala Celsius (0 °C) corrisponde esattamente allo zero di quella Réaumur (0 °r).
Infatti, la semplice formuletta che consente il passaggio da una scala all'altra è:
Tornando nel pieno della nostra narrazione, i valori rinvenuti dagli sperimentatori andavano da quello di 1/85 di Priestley a quello di 1/235 di De Saussure.
Inoltre, il titolo dell'opera di Volta a cui si faceva menzione lascia intendere chiaramente l'importante conclusione da lui raggiunta.
Esso è infatti: Della uniforme dilatazione dell'aria per ogni grado di calore, cominciando sotto la temperatura del ghiaccio fin sopra quella dell'ebollizione dell'acqua; e di ciò che sovente fa parere non equabile tal dilatazione, entrando ad accrescere a dismisura il volume dell'aria.
Come già sospettato da Vittorio Francesco Stancari (1678-1709) nei primi anni del XVIII secolo, Volta dimostrò che il disaccordo nei risultati sperimentali era dovuto al fatto che gli sperimentatori precedenti non operavano con aria secca, bensì con aria umida.
La presenza del vapor acqueo andava dunque a scombussolare l'andamento del fenomeno.
Allora Volta, con grande acume, capì che bisognava separare il volume d'aria in esame con una colonna d'olio di lino o d'oliva, preventivamente ben bollito.
A seguito di tantissimi accurati esperimenti, accompagnati peraltro dalla controprova ottenuta operando con aria umida, Volta asserì con una certa sicurezza:
"Per ogni grado di calore del termometro reamuriano acquista l'aria confinata un aumento di circa 1/216 del volume che ha alla temperatura zero; acquista, dico, un tal aumento di volume, egualmente al principio cioè poco sopra la temperatura del ghiaccio, come avvanzandosi verso il termine dell'acqua bollente"
Il coefficiente riscontrato da Volta è pertanto pari a 1/270 = 0,0037037 per grado Celsius.
Tuttavia la sua significatica memoria, pubblicata sugli Annali di chimica di Luigi Brugnatelli (1761-1818), ebbe pochissima diffusione negli ambienti scientifici.
D'altronde Volta non cercava neanche delle modalità efficaci per diffondere la sua opera ad un pubblico più vasto, in quanto costantemente impegnato nel celebre scontro intellettuale con Luigi Galvani, di cui abbiamo parlato approfonditamente nel post "La Fisica e le rane: Luigi Galvani".
Comunque, la conclusione di Volta è ancor oggi veritiera, però non fu dedotta in maniera corretta, come a lui sembrò, poiché dai suoi esperimenti egli avrebbe dovuto affermare che le variazioni di volume dell'aria risultano proporzionali alle quantità di calore fornite al termometro a mercurio, non a quelle fornite all'aria stessa!
Per capire il perché di ciò (rispondo quindi alla domanda fattami da Marco Bruno nel suo commento al post), osserviamo l'immagine raffigurante un termometro di tipo voltiano:
Essa raffigura un vaso di vetro, formato da un bulbo collegato con un cilindro graduato (aperto nella sezione C, ovvero sotto la tacca che segna 200), parzialmente riempito di olio bollito (in particolare fino alla gradazione 100) e posto capovolto in un grande recipiente (indicato con D), che a sua volta contiene acqua in modo che esso risulti completamente immerso.
Con questo procedimento, una certa quantità di aria rimarrà imprigionata nel bulbo e in una piccola parte del cilindro.
Il volume di tale aria potrà essere determinato attraverso le tacche segnate sul cilindro stesso.
Se si riscalda l'acqua, questa, a sua volta, riscalderà l'aria che si dilaterà spingendo fuori dal cilindro una certa quantità di olio.
Se il riscaldamento è abbastanza lento si può supporre che la temperatura dell’aria sia eguale a quella dell’acqua (+ olio) che la circonda, allora, misurando la temperatura dell’acqua (mediante un termometro a mercurio, designato nell'immagine con b) e il volume dell’aria alle diverse temperature, è possibile ricavare la legge di dilatazione dell’aria.
Pertanto, il motivo per cui abbiamo affermato che le variazioni di volume dell'aria sono proporzionali alle quantità di calore fornite al termometro a mercurio (e non all'aria stessa) risiede nel fatto che è l'acqua contenuta nel recipiente a provocare, quando riscaldata, la dilatazione dell'aria nel vaso, e la temperatura di quest'acqua è misurata proprio dal termometro a mercurio.
Gay-Lussac sicuramente era totalmente all'oscuro dell'esistenza della memoria di Volta quando, nel 1802, come abbiamo detto, sviluppò anch'egli una memoria sul medesimo argomento.
Egli, infatti, non citò per niente Volta nella prima parte della sua memoria.
Tuttavia, il magistrale lavoro voltiano era noto a Berthollet, che, il 30 settembre 1801, all'interno del proprio laboratorio di Parigi, conveniva "con Volta sulla uniforme loro [dei gas] dilatabilità di un 214mo circa del loro volume per ogni grado del termometro Reaum", come attesta Brugnatelli nel diario del viaggio fatto con Volta a Parigi nel 1801.
C'è inoltre un altro personaggio che deve essere per forza menzionato in merito a tale delicata vicenda: Jacques Alexandre César Charles (1746-1823).
Costui era celebre ai suoi tempi per aver condotto esperimenti decisamente spettacolari, tra cui il lancio a Parigi, nel 1783, del primo pallone riempito d'idrogeno (gas scoperto nel 1776 da Cavendish) invece che d'aria calda, come avevano peraltro fatto i fratelli Jacques Étienne e Joseph Michel Montgolfier, sempre nel 1783.
Una folla acclamante di migliaia di persone poté infatti ammirare il pallone di Charles trasportato dal vento.
Dopo essere salito sino a un'altezza di quasi 914 metri, il pallone atterrò in un campo fuori Parigi, nel quale venne distrutto dai contadini terrorizzati che lo ritenevano un qualche spirito maligno o una stramba bestia dalla quale provenivano gemiti e gruniti accompagnati da un pungente odore!
Oltre a questi singolari esperimenti, 15 anni prima che Gay-Lussac pubblicasse la sua memoria relativa alla dilatazione dei gas, Charles aveva condotto studi sperimentali sull'argomento, senza però pubblicare alcunché.
Stando a quanto riportato da Gay-Lussac, Charles aveva trovato che l'ossigeno, l'azoto, l'idrogeno, l'anidride carbonica e l'aria si dilatano egualmente fra 0 °C e 100 °C.
Gay-Lussac ebbe il merito di estendere e completare il lavoro del collega, pervenendo al fondamentale teorema:
"Se si divide l'aumento totale di volume per il numero di gradi che l'hanno prodotto 0 per 80, si troverà, facendo il volume alla temperatura o eguale all'unità, che l'aumento di volume per ogni grado è di 1/213,33, ossia di 1/266,66 per ogni grado del termometro centigrado"
In effetti, Charles non aveva misurato, come Gay-Lussac, i coefficienti di espansione, e aveva in ogni caso ottenuto misure certamente meno precise rispetto a quelle di Gay-Lussac.
Quella che compì quest'ultimo era inoltre una ricerca alquanto differente da quella già compiuta da Volta.
Volta aveva dimostrato che la dilatazione dell'aria è uniforme (rispetto alla dilatazione del mercurio).
Al contrario, Gay-Lussac aveva mostrato che tutti i gas hanno la medesima dilatazione totale tra 0 °C e 100 °C e, supponendola per tutti uniforme, aveva calcolato il coefficiente per ciascun gas.
In pratica, quella a cui stiamo girando attorno è la prima legge di Gay-Lussac, detta anche legge di Volta-Gay Lussac o legge di Charles (ora conoscete il motivo di questa tripla denominazione, curiosità che non troverete in alcun libro scolastico!).
Questa legge viene anche chiamata legge isobara, in quanto si considera che il gas, durante la trasformazione termodinamica, sia mantenuto a pressione costante.
Nello specifico, la legge afferma che:
A pressione costante (ovvero in condizioni isobare), la variazione di volume di un gas è direttamente proporzionale alla variazione della sua temperatura.
Questa è l'animazione che illustra l'importante legge:
In termini matematici, ciò si esprime con la seguente equazione:
dove:
- V₀ indica il volume del gas alla temperatura di 0 °C;
- α designa il coefficiente di dilatazione termica, uguale per tutti i gas e pari a circa 1/273 °C−1;
- t indica la temperatura espressa in gradi Celsius.
dove T indica la temperatura misurata in gradi kelvin (K), P designa ovviamente la pressione e k una costante.
Possiamo esprimerla però pure sotto forma di rapporto:
il che è equivalente alla scrittura:
Questo significa che, se la pressione rimane costante, a 2 temperature differenti (T₁ e T₂) corrispondono 2 valori di volume diversi (V₁ e V₂) e il loro rapporto è sempre lo stesso!
Anni dopo, Gay-Lussac si rese conto che l'uniformità di dilatazione da lui sostenuta era un'affermazione gratuita, e dunque si mise al lavoro, eseguendo una serie di esperimenti resi noti da Jean-Baptiste Biot nel suo Traité de physique expérimentale et mathématique del 1816.
Inoltre, il coefficiente 1/266,66 = 0,00375 dato da Gay-Lussac, confermato dallo stesso Biot e Dalton e accettato da Laplace, venne considerato per ben 35 anni uno dei numeri più sicuri della Fisica e della Chimica.
Tuttavia, nel 1837, Friedrich Rudberg (1800-1839) aveva tentato una nuova determinazione del suddetto coefficiente, ottenendo un risultato un po' più basso rispetto a quello fornito da Gay-Lussac.
Per risolvere questa ulteriore controversia, Heinrich Gustav Magnus (1802-1870) ripeté gli esperimenti di Gay-Lussac, rinvenendo un coefficiente consistente con quello di Rudberg.
Magnus attribuì l'errore commesso da Gay-Lussac al fatto, abilmente evitato da Volta, che il chimico francese, per imprigionare la massa d'aria in esame, avesse adoperato mercurio, meno efficace dell'olio a una chiusura stagna.
Ma, intanto, Henri Victor Regnault (1810-1878) aveva pubblicato una memoria in cui forniva come valore del coefficiente 0,0036706, rimasto quasi immutato fino ad oggi, in quanto certamente più preciso dei valori ottenuti da Volta e Gay-Lussac, nonostante Regnault non potesse contare su mezzi sofisticati quanto quelli dei 2 più famosi scienziati.
Ora sfatiamo un mito!
Tutti coloro che hanno studiato (sin dal liceo) un po' di chimica o di fisica sanno (o comunque dovrebbero ricordare) che esiste un'ulteriore importante legge (oltre a quella isoterma di Boyle e quella isobara di Charles-Volta-Gay-Lussac) relativa ai gas: la legge isocora.
In parole povere, è la legge che riguarda una trasformazione termodinamica di un gas che viene mantenuto a volume costante.
Questa legge viene comunemente chiamata (in praticamente tutti i libri scolastici è così denominata) seconda legge di Gay-Lussac.
In realtà, Gay-Lussac non ha nulla a che fare con tale legge!
Infatti, essa fu scoperta tra il 1700 e il 1702 dal fisico francese Guillaume Amontons (1663-1705).
Mentre si accingeva a costruire un mulino ad aria calda, Amontons si accorse che la pressione dell'aria aumenta di una quantità costante per uno stesso "grado di calore" e che tale aumento è tanto più grande quanto maggiore ne è la pressione primitiva.
Egli pensò di applicare tale proprietà alla costruzione di un termometro con un punto fisso, quello dell'acqua bollente, che egli credeva esser stato il primo a trovare costante.
Il termometro di Amontons era costituito da un bulbo di 3 pollici e un quarto (circa 8,8 cm) di diametro, a cui risultava applicato un tubo a U, di diametro interno mezza linea (0,1 cm circa), con un ramo molto più corto dell'altro.
Vi si introduceva, mediante un dispositivo ideato appositamente per l'esperimento e una tecnica di esecuzione complessa, tanto mercurio quanto era necessario affinché l'aria del bulbo, alla temperatura ambiente, sostenesse una colonna di mercurio di 27 pollici, ossia fosse a una pressione di circa 2 atmosfere.
Introdotto il bulbo in acqua bollente la colonna di mercurio saliva fino a 45 pollici: a tale livello massimo s'incideva un segno dal quale si faceva partire la scala graduata in pollici verso il basso.
Non sfuggì ad Amontons il particolare che durante il funzionamento il volume dell'aria variava, tuttavia egli si assicurò sperimentalmente che, se il volume del tubo era piccolo rispetto al volume del bulbo, il fatto non influenzava in modo rilevante il risultato della misura.
Tornando al nocciolo della questione, quella che viene comunemente chiamata 2° legge di Gay-Lussac, la quale dovrebbe essere denominata legge di Amontons, è la seguente:
A volume costante (quindi, in condizioni isocore), la pressione di una massa di gas risulta direttamente proporzionale alla sua temperatura assoluta.
Passiamo al formalismo matematico:
ovvero:
o ancora:
Questa è l'immagine illustrante la trasformazione isocora:
Se invece vogliamo esprimere la legge in funzione di un coefficiente, abbiamo:
In questo caso:
- P₀ è la pressione del gas a temperatura 0 °C;
- t indica la temperatura espressa in Celsius;
- β è una costante indipendente dalla tipologia di gas considerato.
In tal maniera, si osserva che le costanti α e β sono uguali e pari al valore:
Tenendo presente ciò, si possono riscrivere sia la legge isobara che quella isocora nella seguente modalità:
Dove T indica la temperatura misurata in kelvin.
In particolare:
Concludiamo il post con il proseguimento della biografia di Gay-Lussac.
Nel 1804, al fine di studiare diverse proprietà fisiche dei gas e misurare il campo magnetico, la pressione, la temperatura e l'umidità dell'aria a differenti altitudini, eseguì una serie di ascensioni in un pallone a idrogeno sino all'incredibile altezza di oltre 7000 metri sul livello del mare, un risultato che rimase imbattuto per oltre 50 anni.
Tali ricerche gli consentirono di criticare i risultati ottenuti da uno dei più famosi esploratori e scienziati dell'epoca, il barone Alexander von Humboldt, il quale aveva dato alle stampe anch'egli misure sulla composizione dell'aria.
Humboldt, personaggio di gran classe e scienziato di altissima dirittura morale, invece di offendersi riconobbe di avere tantissimo da imparare dal giovane Gay-Lussac in merito alla precisione delle misure.
Da quel momento in poi i 2 diventarono stretti amici, tanto che nel 1805 intrapresero assieme un viaggio di un anno in giro per l'Europa, da Roma fino a Berlino.
Prima di partire, però, per determinare la percentuale di ossigeno nell'aria, misurarono il rapporto volumetrico con cui l'idrogeno e l'ossigeno si combinano per creare l'acqua.
Il risultato ottenuto, di 100 volumi d'ossigeno per 200 volume volume di idrogeno, ebbe il merito di essere il più preciso di tutti quelli ottenuti sino a quel momento dai migliori chimici pneumatici del tempo.
Gay-Lussac diventò pertanto un grande esperto nel settore delle misure volumetriche sui gas, e grazie al suo talento di sperimentatore, alla vasta cultura e alla ricca conoscenza della letteratura chimica, riuscì nell'impresa di ottenere uno dei più importanti risultati di tutta la chimica pneumatica.
Il 31 dicembre 1808 presentò alla Société Philomatique di Parigi le proprie analisi volumetriche attraverso la Mémoire sur la combinaison des substances gazeuses, les unes avec les autres.
E proprio da queste straordinarie misure ricavò la fondamentale legge dei volumi di combinazione, la quale stabilisce che i gas (mantenuti a temperatura e pressione costanti) si combinano in rapporti volumetrici semplici, ovvero che un dato volume di una sostanza gassosa si combina sempre con un volume identico o doppio o al massimo triplo di un'altra sostanza gassosa.
Ad esempio, quando il monossido di Carbonio (CO) brucia in aria, si determina la seguente reazione chimica:
nella quale sussiste un rapporto 2:1 tra i volumi dei gas combinati.
Il bello è che Gay-Lussac, come detto, era allievo di Berthollet, il quale disprezzava la legge delle proporzioni definite (enunciata da Proust nel 1799, essa afferma che quando 2 o più elementi reagiscono, per formare un determinato composto, si combinano sempre secondo proporzioni in massa definite e costanti), la quale era molto simile a quella trovata dal giovane ricercatore.
Ergo, Gay-Lussac non ebbe il coraggio di portare fino in fondo le conseguenze della legge dei volumi, limitandosi a chiarire che altre combinazioni erano possibili.
Nel frattempo, si dedicò a trasformare le misure gravimetriche di Humphry Davy sugli ossidi d'azoto in misure volumetriche, utilizzando le densità dei gas riferite all'idrogeno.
Dopo aver personalmente ripetuto le misure per quanto concerne il monossido d'azoto (NO), conseguendo migliori risultati rispetto persino a quelli del maestro Berthollet, Gay-Lussac dimostrò che le proporzioni in volume per i 3 ossidi d'azoto, N2O, NO, NO2, erano rispettivamente nel rapporto di 2:1, 1:1, 1:2, dunque in perfetto accordo con la legge delle proporzioni multiple di John Dalton.
Quest'ultima afferma che:
Se 2 elementi si combinano tra loro per dare più di un composto, le quantità in peso di uno, che si combinano con una quantità fissa dell'altro, stanno tra loro in semplici rapporti esprimibili mediante numeri interi, in genere piccoli.
Per comprendere meglio il contenuto dell'enunciato, consideriamo la serie di composti del cloro con l'ossigeno.
Questi elementi, reagendo tra loro, possono dare, a seconda dei casi, 4 composti chimici differenti, che si dimostrano formati da:
- 4,94 parti di Cl e 1 parte di O;
- 4,94 parti di Cl e 3 parti di O;
- 4,94 parti di Cl e 5 parti di O;
- 4,94 parti di Cl e 7 parti di O.
Ritornando a Gay-Lussac, costui rinvenne che:
- 200 volumi d'ammoniaca (NH3) si decompongono in 100 volumi d'azoto e 300 volumi d'idrogeno;
- 100 volumi di ossido di carbonio (CO) si combinano con 50 volumi di ossigeno (O2) per produrre 100 volumi di anidride carbonica;
- 100 volumi di cloro reagiscono con 100 volumi d'idrogeno per formare 200 volumi di acido cloridrico (HCl).
Proprio lui, abituato ad arrotondare i risultati sperimentali a suo piacimento, non volle mai riconoscere che nell'acqua il rapporto dei volumi di idrogeno ed ossigeno di 1/1,97, riportato da Gay-Lussac e Humboldt, fosse equivalente entro un piccolo errore al rapporto 1/2, ritenendo ciò una prova significativa per contestare le conclusioni di Gay-Lussac.
In realtà, come spiegò Amedeo Avogadro, tali risultati implicavano che eguali volumi di gas, nelle medesime condizioni di temperatura e pressione, contenessero lo stesso numero di molecole e che queste si potessero separare in atomi.
Siccome Dalton ragionava soltanto in termini di atomi, che non distingueva dalle molecole, e giacché, per definizione, gli atomi erano indivisibili, questo fatto rappresentava la vera ragione del suo così aspro rifiuto della teoria di Gay-Lussac.
Ma il francese non si occupò solamente di chimica pneumatica nel corso della sua vita.
In effetti, in collaborazione con Thénard, suo ex professore all'École, egli partecipò a ricerche di elettrochimica, al miglioramento del metodo di Davy per isolare per elettrolisi i metalli alcalini e allo sviluppo dell'analisi elementare delle sostanze organiche.
Tra l'altro, i 2 scienziati isolarono il boro 9 giorni prima dello stesso Davy, decomponendo l'acido borico (H3BO3) con potassio fuso!
Gay-Lussac si interessò anche a problemi concernenti la chimica industriale, sviluppando la produzione industriale di acido ossalico, (COOH)2, per fusione della segatura con alcali (cioè basi) e elaborando, nel 1827, la tecnica delle camere di piombo per la produzione di acido solforico (H2SO4), realizzata in fase gassosa secondo la reazione:
L'anidride solforica (SO3) veniva poi sciolta in acqua per generare l'acido solforico, e il monossido d'azoto veniva riciclato ossidandolo di nuovo a NO2.
Dal 1808 al 1832 Gay-Lussac fu professore di Fisica alla Sorbona e, nel 1821, venne eletto "membro straniero" (foreign member) del Royal Swedish Academy of Sciences.
Per quanto riguarda la sua vita privata, Gay-Lussac sposò nel 1809 Geneviève-Marie-Joseph Rojot.
La coppia ebbe ben 5 figli, il maggiore dei quali (Jules) divenne assistente nientemeno che del grande chimico Justus von Liebig.
Joseph Louis Gay-Lussac si spense il 9 maggio 1850 a Parigi, sepolto nel Père Lachaise Cemetery, il più grande cimitero della capitale francese.
Dato che abbiamo parlato di gas e aria, un'Aria sulla quarta corda di Bach (versione jazz) è pienamente azzeccata per terminare il post!
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Fonti principali:
- Storia della Chimica (Volume I) di Salvatore Califano
- Storia della Fisica di Mario Gliozzi
Perchè " le variazioni di volume dell'aria risultano proporzionali alle quantità di calore fornite al termometro a mercurio, non a quelle fornite all'aria stessa!" ?
RispondiEliminaNon l'ho capito, forse bisognerebbe descrivere l'apparato sperimentale.
Post interessante, forse un pò lungo?